过氧化苯甲酰是一种很重要的有机过氧化物引发剂

迄今为止最重要的有机过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰（BPO）。它由两个由过氧化物连接的苯甲酰基组成。BPO容易发生对称裂变（均溶），形成两个苯甲酰氧基：

电子不成对的两个片段称为自由基引发剂。生成自由基后，引发自由基与单体单元反应，从而生成增长的聚合物链。

过氧化苯甲酰的反应性取决于溶剂和单体。在没有促进剂的情况下，二酰基过氧化物的分解速率是一阶的，即它与引发剂浓度成正比：

整合后的

其中f是启动效率，定义为

f =聚合引发速率/ 2 x引发剂分解速率

通常，过氧化物在各种溶剂中的分解速率依次降低：高度卤化的脂肪族 <芳香族< 大多数脂肪族 < 醚和醇 < 胺。广泛研究了芳族环中一个或两个中取代基的作用。正如人们所期望的那样，给电子基团的分解速率增加，而吸电子基团的分解速率降低，这是因为氧原子上电子密度的增加增加了它们之间的排斥力，因此提高了OO键的自发裂解速率。

胺（还原剂）的存在大大促进了过氧化苯甲酰的分解。特别有效的是叔芳族胺，例如二甲基苯胺，它们通过单电子转移加速过氧化物的分解：

类似的一个电子转移时的氯离子（CL观察-或亚铁离子（Fe）的2+：）与过氧化物反应