过氧化苯甲酰（BPO）可以用作苯乙烯的催化剂

聚苯乙烯的聚合过程是一种自由基链反应，但是除非使用极端条件，否则很难由稳定的苯乙烯分子形成初始自由基。这就是需要添加引发剂（如过氧化苯甲酰）的地方。过氧化苯甲酰（BPO）可以打破弱的O-O键（由于两个氧原子具有相同的电负性，会发生裂变）会生成两个苯甲酰基自由基。

原子旁边的“点”表示那里存在未配对的电子，这是自由基如此反应性的原因，它们试图找到另一个与之配对的自由基，从而产生共价键。然后，这些苯甲酰基消除了形成苯基的CO 2。因为稳定的分子会变成反应性自由基，所以这被称为引发步骤，它会引发自由基的形成。

尽管在反应过程中过氧化苯甲酰（BPO）仅产生少量的苯基基团，但一旦形成，它们就可以在传播步骤中与苯乙烯单体相互作用。一个自由基消失，但被另一个自由基取代，因此自由基在链式反应中“传播”。